质子帮助发展超平整石墨烯薄膜

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石墨烯(graphene)，碳原子组成的二维蜂窝状结构，是组成其他碳材料的根基单元，可以蜷曲成零维的富勒烯， 曲折成一维的碳纳米管，以及堆垛成三维的石墨[1]。石墨烯有着奇异的晶体结构和能带结构，有着区分于块体的多种特异物性， 包括了力、热、光、电学等性能，有望在多种范畴获得倾覆性的利用。正由于如此，石墨烯一经发现，便敏捷成为物理、化学、材料、电子等多个学科中一颗冉冉升起的新星，并开启了包括石墨烯在内的多种二维材料及其异质结构的研讨高潮[2]。据不完全统计，今朝相继有多达500 多种的二维材料起头深入表征与研讨。

一般来说，新材料的未来利用远景，不但取决于材料本身的性质，更取决于若何可控地制备这类新材料，即“制备决议未来”。是以，对于包括石墨烯在内的多种二维材料，成长出多少种可控制备宏量、高质量样品的制备方式，是实现其未来“倾覆性”利用，鞭策科技成长的条件和保障。石墨烯，履历了2004 年初次发现后的16年快速成长期，今朝已经开辟出了多种制备方式，包括有胶带剥离法、化学剥离法、碳化硅外延法和化学气相堆积(chemical vapor deposition，CVD)法等[2]。其中，CVD方式日益成为制备大面积、高质量石墨烯单晶晶粒大概薄膜的最首要方式。CVD方式的根基道理，是操纵过渡金属等多种发展基体，在高温情况下对气态碳源停止催化裂解，进而在基体概况发展出单层大概少层的石墨烯[3—5]。但是，发展在金属基体上的石墨烯，由于金属基体的搀杂，会损失其特别的物性，是以，为了停止深入的表征和物性研讨，凡是需要将发展完成的样品转移到绝缘衬底上。石墨烯的可控发展和响应的转移技术，配合组成了CVD方式制备石墨烯的完整链条。今朝，经过CVD方式制备的石墨烯，已经可以初步满足一些产业利用的需求。

值得留意的是，CVD 方式获得的石墨烯，其较高的晶体质量是相对于化学剥离法和碳化硅外延法而言的，而相较于胶带剥离法获得的石墨烯片层， 照旧有所欠缺。这是由于当前CVD 方式在制备石墨烯的进程，照旧会引入晶体缺点。缺点的来历首要有两种， 一种是在CVD 发展进程带来的点缺点(point defect)、晶界(grain boundary)[6]和褶皱(wrinkle)[7]；另一种是转移进程引发的破坏(crack)、折叠(fold) 和撕裂(tear)等。CVD 方式制备石墨烯，经过了逾十年的成长，现在已经成长出了包括部分通入气态碳源等方式在内的多种路子，成功地发展出厘米级的石墨烯六角形单晶晶粒[8]，以及开辟多种转移方式来消除转移缺点。但是，这些无点缺点、无晶界、无转移缺点的石墨烯晶粒大概薄膜，其多种物理特征，特别是大尺寸下电学输运特征，仍然减色于本征石墨烯。究其缘由，CVD 方式下石墨烯的褶皱，也许是影响其物性提升的更加重要的身分。

褶皱，是由石墨烯与发展基体之间的热涨率差别而至使的。传统的CVD发展进程中，石墨烯和发展基体具有对照强的耦合感化。是以，在发展竣事后的降温进程中(凡是发展温度大于800℃)，石墨烯的低热涨率会为其引入对照大的压应力，而褶皱作为开释压应力的一种路子，会频仍地在沿着和垂直于发展基体原子台阶位置出现(图1)。褶皱凡是被以为是一种典型的线缺点，类似于晶界，会在一定水平上影响石墨烯的均匀物性。例如，褶皱位置，凡是轻易激发点缺点，会影响石墨烯的防氧化性以及电学输运特征[9]。虽然已经有众多的研讨组尝试处理这一题目，例如采用热涨率对照小的金属基体铂，大概热涨率更小的非金属基体如碳化硅、二氧化硅/硅等，大概操纵更低的发展温度，大概采用与石墨烯连系才能更强的金属镍作为基体，但是，发展出来的石墨烯中， 褶皱仍然存在。是以，若何有用根除褶皱，既是CVD制备石墨烯范畴的重点，又是难点。


图1 CVD方式发展石墨烯进程中，构成褶皱的机理表示图</img>

我们尝试过量种方式调控用来消除褶皱，结果仍然有限。在总结大量尝试成果的根本上，我们发现，极低碳氢比(CH4:H2)的发展参数，会在一定水平上弱化石墨烯与发展基体之间的耦合感化，进而下降石墨烯的均匀褶皱高度。是以，我们以为，削弱石墨烯与发展基体之间的耦合感化，也许是消除褶皱的唯一路子。为此，我们经过理论模拟发现，处于石墨烯与发展基体之间的氢，在高浓度和高温条件下，可以增大两者之间的层间距，并起到削弱耦合的感化。斟酌到在热氢气的组分中，只要质子[10]和电子可以自在穿越于石墨烯的蜂窝状晶格，我们再次猜测质子在穿透石墨烯后，会有一定几率再次与电子连系成氢，进而起到削弱石墨烯与发展基体的耦合感化。

有鉴于此，我们在发展进程中引入了等离子体帮助技术，促负气体可以有用分化，同时采用氢气(H2)、氘气(D2)、氦气(He)等离子体，停止了辐照处置结果的对照，成果进一步考证了我们所设想的脱耦进程。惟有增加质子密度，并使其重新连系成充足浓度的氢，这是削弱两者耦合感化的关键路子。是以，我们采用了氢气等离子体处置褶皱化的石墨烯薄膜，并辅以高温，发现可以慢慢削弱并完全消除已经存在的石墨烯褶皱。假如在发展石墨烯的同时，引入氢气等离子体帮助，则发展出来的为超平整、无褶皱的石墨烯薄膜(图2)。


图2 (a)质子渗透和氢帮助脱耦合模子；(b)普通CVD 方式发展的有褶皱石墨烯；(c)氢气等离子体处置后的同位置褶皱变</img>

为了全方位地表征石墨烯能否真正无褶皱，除了常规的原子力显微镜(AFM)表征描摹，我们同时也采用了多种结构表征工具，包括扫描地道显微镜(STM)表征莫尔条纹变化、扫描地道谱(STS)对照能隙、角分辨光电子能谱(ARPES)观察大尺寸下石墨烯与发展基体的耦合感化变化、变温拉曼光谱对照内应力变化等，成果都表白了这类超平整的石墨烯薄膜，处于与发展基体脱耦合、本身无搀杂的形状。

由于石墨烯薄膜的超平整特征，是以在断根其概况的其他净化物，特别是石墨烯转移进程中的转移介质(凡是为PMMA)残留时，表示出极易清洁的优点。为了突显这类超平整石墨烯薄膜的特点，即大尺寸均匀和高品格，我们停止了分歧沟道线宽下的量子霍尔效应丈量，线宽别离为2 μm、20 μm、100 μm、500 μm。此前，有碍于大尺寸石墨烯样品的均匀性，石墨烯量子霍尔效应可以出现的最大线宽为50 μm。而这类方式发展出来的超平整石墨烯薄膜，量子霍尔效应出现的阈值条件，和1 μm线宽时丈量的本征石墨烯(胶带法获得)几近相当。更加重要的是，对于分歧沟道线宽，量子霍尔效应的阈值几近稳定(图3)。本研讨成果也终极证实，只要消除褶皱，才能在最洪流平上实现了高品格石墨烯在大尺寸下的均质化。


图3 (a)超平整石墨烯的易清洁特征；(b)100 μm线宽下的石墨烯量子霍尔效应，出现的阈值与本征石墨烯相当</img>

本项研讨功效近期已于Nature上刊登颁发[11]。这类质子帮助方式制备的超平整石墨烯薄膜，根除了CVD 石墨烯中的褶皱，保证了石墨烯薄膜的超高质量，对未来实现石墨烯在高端产业化利用，也许会起到较大的鞭策感化。不但如此，提出和有用考证的质子渗透模子，可以很轻易拓展到其他材料，为调控其搀杂和内应力等，或可翻开新的研讨思绪。